放分类： 香料、环己酮1、2-丙二醇缩酮、缩酮、氨基磺酸催化

文献综述及实验方案设计
-------环己酮1,2-丙二醇缩酮
一.文献综述
缩酮(醛)是一类重要化合物,通常用于保护羰基或作为有机合成中间体,同时还是一类有广泛用途的香料[1]。作为近十年发展起来的高档新型香料,缩酮(醛)类化合物香气类型多,留香持久,有些香料酷似价格昂贵的天然檀香。目前国内已商品化的缩酮(醛)类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等十余种,它们在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛,需求量呈逐年增长的趋势;缩酮(醛)香料也可用于配制鸡味、肉味、奶油等食用香精,这些新型食用香精在方便食品加工中作为高味品正在崭露头角。所以缩酮(醛)香料的开发应用将具有巨大的潜在市场。该类物质传统的合成方法是用无机酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸)[2]催化酮(醛)与醇合成,但该法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的废水、造成环境污染等缺点。随着人们生活水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此,研究和开发更好的催化剂取代无机酸非常必要。文献报道了Lewis酸[3]、分子筛[4]、蒙脱土[5]、固体酸[6,7]等催化剂对缩酮(醛)反应具有良好的催化作用。受文献[8]中所报道氨基磺酸(HOSO2NH2)是一种中等强度的固体酸、不挥发、不吸湿、微溶或不溶于有机溶剂,并对酯化反应具有良好的催化活性的启示。本文首次对氨磺酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮进行了研究,得到了较理想的结果。
二.实验设计方案
在一装有温度计、分水器和回流冷凝管的100mL三颈瓶中按一定配料加入环己酮、1,2-丙二醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂,加热反应并回流分水,至几乎无水分出时,再延长10—20 min,稍冷,反应液用饱和食盐水洗涤,洗涤后的有机层用无水硫酸镁干燥后进行蒸馏,先收集前馏分,再收集170℃~178℃的馏分,即为无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算产率。
三.主要仪器和药品
环己酮、1,2-丙二醇、环己烷、氨基磺酸均为分析纯、饱和食盐水、无水硫酸镁
WZS-1型阿贝折光仪(上海PE公司)、标准磨口中量有机制备仪、温度计（200℃）、分水器、回流冷凝管、三颈瓶（100mL）
四、结果与讨论
1 酮醇摩尔比对收率的影响
从化学平衡的角度考虑,增大任何一种反应物的量都有利于提高环己酮转化率,考虑到环己酮在水中的溶解度较1,2-丙二醇小,洗涤时难以除去,而且环己酮沸点产品稍低,蒸馏时难以分开,造成后处理困难,所以实验中采用1,2-丙二醇稍过量。1,2-丙二醇过量太多,即造成1,2-丙二醇的浪费,而且还加重了后处理的负担。实验固定环己酮为0.2mol,催化剂用量为1 g,加入15 mL带水剂环己烷,改变1,2-丙二醇的用量,控制回流温度反应60min。考察不同酮醇摩尔比对产品收率的影响,结果
见表1。
表1 酮醇摩尔比对收率的影响
n(酮)/n(醇) 1∶1.3 1∶1.4 1∶1.5 1∶1.6 1∶1.7
收率/% 61.8 66.99 71.15 68.91 54.17
由表1可见,增加1,2-丙二醇的用量有利于提高产率,当酮醇摩尔比为1∶1.5时,收率达到最大,再增加1,2-丙二醇的量,则收率发反而下降。因此选择最佳n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5。
2 催化剂用量对收率的影响在已确定的最佳n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,加入15 mL环己烷作带水剂,回流反应60 min,通过改变催化剂用量考察不同催化剂用量对产品收率的影响,结果见表2。
表2 催化剂用量对收率的影响
催化剂用量/g 0.8 1 1.1 1.3 1.5
收率/% 54.17 71.15 61.85 59.41 58.65
由表2可见,在此反应条件下,催化剂用量为1g时,产品收率最高,故催化剂用量取1 g为宜。
3 反应时间对收率的影响在已确定的最佳酮醇摩尔比,最佳催化剂用量条件下,控制一定的回流温度进行不同反应时间实验,其结果见表3。
从表3数据及反应分水情况可知,反应进行到60 min时已基本完成,再延长反应时间对产品收率基本无影响。综合考虑能耗与收率,反应时间60min为宜。
表3 反应时间对收率的影响
反应时间/min 40 50 60 75 90
收率/% 64.74 55.13 71.15 55.45 39.7
4 带水剂对收率的影响
在已确定的最佳酮醇摩尔比,最佳催化剂用量条件下,控制一定的回流温度,反应时间60 min,改变带水剂环己烷用量,结果见表5。
表4 带水剂用量对收率的影响
带水剂用量/mL 10 12 15 17 20
收率/% 57.37 60.26 71.15 57.37 55.77
由表4可见,环己烷用量对收率的影响不太明显,在15 mL时达到缩酮收率的最大值,继续增加,收率反而下降。故带水剂环己烷的用量以15mL为宜。
5 产品的分析鉴定
按此方法制得的环己酮1,2-丙二醇缩酮为无色透明液体,有果香味,折光率在nD20为1.4518与文献值[1](nD20为1.4514)基本相符。
五、结论
1氨基磺酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮具有反应时间短,催化剂用量少的特点。
2 合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的最佳条件是:酮醇摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为1 g,带水剂环己烷用量为15 mL,反应时间60 min,缩酮收率达71.15%。
六.参考文献
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[2]李述文,范加霖编译。实用有机化学手册[M].上海:上海科技出版社,1981:319.
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